摘要：近日，云南大学现代工学院马文会教授团队联合中国科学院地球化学研究所李阳研究员团队，在嫦娥6号月壤研究方面取得新进展，研究成果以“Impact-induced ultra-high melting point oldhamite discovered in Ch
近日，云南大学现代工学院马文会教授团队联合中国科学院地球化学研究所李阳研究员团队，在嫦娥6号月壤研究方面取得新进展，研究成果以“Impact-induced ultra-high melting point oldhamite discovered in Chang’E-6 lunar soil”为题发表在Nature Communications上，现代工学院李琛为第一作者，地化所李阳研究员为论文的通讯作者。
01摘要
嫦娥6号任务采集的月壤样品，作为首次在月球背面获取的样本，其地理位置位于南极-艾特肯（SPA）盆地，为探究月幔物质组成及月壤大撞击改造过程提供了珍贵的参考价值。在该任务新近返回的月壤样本中，中国科学院地球化学研究所与云南大学联合研究团队识别出具有立方晶系（Fm3m）结构的褐硫钙石（CaS，熔点为2798K）。该矿物位于金属颗粒与含钙撞击玻璃的界面处，其形成归因于撞击过程中的化学反应。通过原子级高角环形暗场（HAADF）成像和电子能量损失谱（EELS）分析，研究发现金属相中的铁（Fe）部分替代了褐硫钙石中的钙（Ca）离子，这一现象揭示了高温液相反应过程的存在。热力学计算进一步证实，褐硫钙石的化学合成需要还原和高温条件。这一发现表明嫦娥六号着陆区靠近大型撞击坑处存在独特的改造历史，存在着大型撞击事件的特征产物。撞击体可能来自富硫小行星，或者涉及月球富硫核幔的物质挖掘。
02褐硫钙石是如何被发现的？
嫦娥6号月壤中广泛存在撞击产生的玻璃和胶结质，玻璃的总量超过嫦娥5号样品(4, 5)。在对嫦娥6号样品的深入研究过程中，发现了一种特殊的撞击玻璃，其表面密集地镶嵌着金属铁颗粒，这些金属颗粒的粒径范围介于几百纳米至几微米之间。如图1所示，玻璃珠的表面区域内，金属颗粒均匀地镶嵌在玻璃珠的表面。通过局部放大图像，可以观察到部分铁颗粒脱落后留下的孔洞。在月壤中，这种脱落的孔洞并不常见，尤其是在撞击玻璃和冲击分散成因的金属颗粒中，因为金属铁的凝固温度高于玻璃的软化温度(6, 7)。因此，这一典型现象引起了团队的关注，初步推测反应界面可能存在某种特定的物相。
图1 嫦娥六号月壤中金属镶嵌的撞击玻璃的扫描电镜背散射图像
经聚焦离子束（FIB）技术处理的后，样品中的金属颗粒的嵌入位置及剖面结构如图2 a，b所示，区域包含多个金属颗粒。FIB剖面图揭示了玻璃珠与金属球的微观结构，显示出玻璃的均匀性以及内部缺乏金属颗粒和未熔融矿物颗粒，这表明玻璃在形成过程中经历了高温。金属颗粒仅限于玻璃表面的嵌入，暗示所有金属颗粒均以气相或液相形式沉积于玻璃外部。图2 c-e显示，在单质铁颗粒与玻璃珠之间，存在一种新相Oldh，即褐硫钙石（Oldhamite）。鉴于CaS的原子质量较低，需在高角环形暗场（HAADF）成像中调整对比度以观察到该相。在单质铁与玻璃的两相界面中，通常只存在与单质铁伴生的低熔点硫化物，如陨硫铁，但褐硫钙石的存在此前未见报道。因此，撞击玻璃珠及月壤中其他玻璃质和金属铁颗粒的形成过程可能具有显著差异性。进一步观察图2 f-g发现，金属铁表面存在厚度约100 nm的太阳风损伤层（SW Layer）。该层由密集的气孔结构构成，气孔直径从表面向内部逐渐减小。快速傅里叶变换（FFT）图像揭示，气孔所在基质为α-Fe的晶体结构。金属表面的气孔结构表明该颗粒在月表环境中经历了长期的空间暴露，太阳风组分趋于饱和(8)。
图2 月壤撞击玻璃镶嵌金属颗粒的FIB切片图像与褐硫钙石（Oldh）赋存位置
03界面处的“高温冶金”反应
如图3所示，在选定的撞击玻璃表面，褐硫钙石广泛分布于金属颗粒与撞击玻璃的相界面处，形态呈现为片状或月牙状。这种相似的产状与广泛分布的产物表明，该过程是一次单一的事件。能谱分析结果显示，月牙状反应界面处的物相主体化学组成为CaS，其中可能固溶有少量的O。从原子结构角度分析，褐硫钙石属于立方晶系Fm3m空间群。
图3 褐硫钙石的TEM图像、化学成分与晶体结构分析
在嫦娥6号采集的月壤样本中，通过高角环形暗场像（HAADF）观察到褐硫钙石晶体呈现出不同对比度的亮区与暗区。利用电子能量损失谱（EELS）技术分析，发现亮区中存在Fe L2,3边缘峰，而玻璃基质和暗区中几乎未检测到铁元素。如图4所示，当电子束沿[1 1 2]方向入射时，HAADF图像揭示Ca原子与S原子在两层中占据位置，而在原子相中观察到原子序数较高的原子取代了Ca的位置。综合EELS分析结果，推断出重原子为Fe，鉴于测试样品中的玻璃相不含铁，故铁元素应源自金属相。这一发现表明，除了玻璃中的Ca离子外，金属相中的铁亦为褐硫钙石提供了少量阳离子，从而揭示了褐硫钙石是在富金属相与含Ca玻璃的界面反应过程中形成的。
图4 褐硫钙石的赋存位置与金属离子的类质同象
04多重证据锁定撞击成因
如图5a所示，本研究对褐硫钙石进行了详尽的表征分析。通过S和Fe元素的能谱仪（EDS）映射分析，观察到玻璃中S和Fe元素的溶解主要发生在褐硫钙石晶体邻近区域。S元素溶解区域位于金属铁相的正下方，暗示S元素可能源自金属相。因此，可以将褐硫钙石的形成环境概括为新月形结构，存在于金属铁相与撞击玻璃之间，且在撞击玻璃附近区域可观察到Fe和S的富集现象。这表明玻璃中的S元素可能源自FeS，而含有Fe组分的玻璃亦为副产品。褐硫钙石中S元素的来源同样与金属相有关，FeS及金属相中溶解的S元素可能是S元素的主要来源，而Ca元素则可能源自冲击玻璃中的CaO。此外，本研究还对CaS的形成进行了系列热力学计算分析。
图5 褐硫钙石的典型伴生产物与形成反应
根据现有证据，本研究推测褐硫钙石的形成机制可能如下：（1）该矿物可能源自富含硫的撞击体引发的大撞击事件，类似于富硫小行星表面的大撞击，高温和长时间的热作用导致金属和硫化物与高温撞击玻璃发生元素交换；（2）该矿物亦可能由达到月球富硫幔核撞击（或SPA撞击）规模的开挖和热事件所产生。开挖过程可能由月核或月幔中富含硫的组分在超高温下发生化学反应，形成大撞击和广泛的热事件。无论哪种形成机制，由于褐硫钙石位于金属相和氧化物相的交界处，因此极有可能是由撞击事件引发的高温多相反应所形成，这揭示了嫦娥六号月壤来源的多样性以及热环境的复杂性。
05小结
综合来看，褐硫钙石首次在月壤中被发现，其具有2798 K的极高熔点。在地球科学及小行星等天体样本研究中，褐硫钙石指示着核幔反应、早期星云凝结以及撞击事件等现象。月壤中发现的褐硫钙石存在于蒸发沉积产物的反应相界面，指示着富硫天体的大型撞击或者富硫月核经受的超大撞击挖掘事件。
文章作者：李琛、李阳（通讯作者）、庞荣华、谢继阳、韩紫萱、文愿运、曾小家、王荔、秦紫燕、杨杰、胡万彪、刘建忠、李雄耀、马文会。文章Doi：https://doi.org/10.1038/s41467-025-57337-0，网站链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-57337-0
感谢中国国家航天局提供获取月球样本：NO. CE6C0300YJFM001。感谢下列基金的支持：中科院战略性先导专项B子课题，编号：XDB 41020105中国自然科学基金资助项目，编号：41931077；中国科学院青年创新促进会，编号2020395；中国科学院地球化学研究所“从0到1”原创探索培育项目，编号：DHSZZ2023-3；国家自然科学基金委青年科学基金项目（C类），编号：42403043。
来源：云南日报
