摘要：空气-水界面是一种极为普遍的相界面，它影响着许多自然和人工过程。这个界面的重要性源于界面区域内水分子的独特性质，其中一个关键的参数是其结构各向异性的厚度，或称为“愈合深度”。过去几十年，这一量值已经通过多种模拟进行了广泛评估，这些模拟结果一致预测了一个非常短的
空气-水界面是一种极为普遍的相界面，它影响着许多自然和人工过程。这个界面的重要性源于界面区域内水分子的独特性质，其中一个关键的参数是其结构各向异性的厚度，或称为“愈合深度”。过去几十年，这一量值已经通过多种模拟进行了广泛评估，这些模拟结果一致预测了一个非常短的长度，约为6 Å。之前没有任何直接实验测量到这一量值。
近期，马克斯·普朗克研究所Martin Thämer团队利用深度分辨振动光谱技术首次测量了空气-水界面的厚度约为6–8 Å，并对其结构各向异性进行深度分辨分析。该技术是通过同时进行两种不同的二次谐波响应的相位分辨测量实现的，即和频和差频生成（SFG和DFG），该技术能在亚纳米尺度上对信号源进行精确的深度剖面分析，同时也允许对各向同性信号贡献进行明确量化。该工作以题为“How Thick is the Air−Water Interface?A Direct Experimental Measurement of the Decay Length of the Interfacial Structural Anisotropy”的论文发表在最新一期《Langmuir》上。
深度分辨振动光谱技术
和频产生(SFG)和差频产生(DFG)（s偏振）信号的生成是通过两个激光脉冲之间的非线性频率混合实现的，即一个中红外（p偏振）脉冲探测振动共振，和一个可见光上转换（s偏振）脉冲，其光子能量远离任何样品共振。这些样品响应的相位是通过使用由样品表面线性反射的SFG和DFG参考脉冲（本地振荡器，LO）以干涉方式确定的。这个线性反射平面（PLR）作为深度分辨研究的参考位置（z = 0）。任何由结构各向异性引起的二次电偶极信号，并且恰好来自这个深度平面，都会产生SFG和DFG光谱，它们在相位和幅度上精确一致。然而，来自任何更深层对偶极响应有贡献的信号（z > 0）在SFG和DFG中会以相反的方向发生相位移动，如图1a(i)所示，针对选定的路径。这种相位移动是由输入和输出光束的附加传播引起的，并且与深度成正比增加。调制的相位导致集成的SFG和DFG响应之间的相位差随着衰减长度z'的增加而接近180°，如图1b(i)所示。因此，SFG和DFG之间的明显相位差是结构各向异性衰减长度的直接度量。通常，原则上各向异性贡献可能导致SFG和DFG不同的相位和幅度，然而，通常只有相位差是显著的。另一方面，各向同性贡献没有相位差，但幅度比率明显偏离单位，如图1c(ii)中的示意图相位图所示。
图1. 示意图展示了对于和频产生(SFG)和差频产生(DFG)响应的幅度和相位调制，分别针对(i)各向异性（偶极）和(ii)各向同性（四极）信号。
基于这些不同的特性，可以分离各向异性和各向同性信号源，并且可以确定纯粹各向异性的衰减。对于各向异性衰减相对较小（
图2. 组合响应的幅度比和相位差，该组合响应包括一个各向异性贡献以及变化的相对各向同性贡献。每条轨迹上指示了各向同性贡献与各向异性贡献的幅度比。
观测结果
如图3a所示为D2O-空气界面的实验结果。获得的SFG和DFG光谱被分为实部和虚部，分别对应于色散和吸收线型。显然，共振和非共振贡献显示了不同的深度剖面，因此需要将它们分离开来。这是通过同位素交换实验实现的，通过测量H2O的类似光谱。由于两种同位素具有相同的电子结构，因此将它们的主要由电子相互作用主导的非共振贡献视为相等是合理的。H2O的光谱如图3b所示，表明它们确实精确地再现了D2O中的相同明显的负偏移。基于此，整体光谱可以完全分解为它们的纯共振和非共振贡献，如图3b所示。共振贡献明显由各向异性的偶极信号主导。SFG和DFG的共振和非共振贡献之间的观察差异如图3c的Argand图所示。
图3. 空气-水界面在SSP偏振组合下的SFG和DFG光谱。
显然，各向同性贡献和各向异性深度的确定，对幅度比测定的准确性非常敏感。因此，必须排除任何可能的其他偏差来源，例如色散效应。图4a的能量级图显示，SFG和DFG涉及不同的频率，因此色散效应可能存在，尽管通常情况下并不显著。尽管如此，作者通过实验测试了色散对任何影响，通过测量一个单独的DFG响应（标记为DFG′，见图4a）使用在原始SFG频率上移位的上转换来与原始DFG响应进行比较，如图4b所示。如果色散为零，两个非共振响应之间的幅度比应接近于1，由于明显的各向同性贡献的小幅调制，可能会有轻微的偏差。理论上推导出的这种情况下比值为0.988。同时，色散效应的存在应表现为与这个值的明显偏差。从实验结果的拟合值比较中，得到测量的幅度比为0.991，这与预测值非常一致。
图4. 非共振响应中观察到的幅度比的色散测试。
基于这些发现，作者从图5a中SFG和DFG之间的相位差提取结构各向异性的衰减长度。共振相位差光谱非常接近零，但通常略为正值，这对应于界面下方稍微靠里的位置。实验获得的共振响应衰减长度的平均值（7.7 Å）可以直接与MD模拟的预测进行比较（仅包括振动共振贡献）。图5b的右侧图展示了从MD模拟中提取的深度依赖的二阶非线性极化率，以绝对单位表示。图5c中展示了整体积分响应与实验获得的纯共振光谱的定量比较。模拟结果清晰地显示了与实验中相同的共振特征，即两个重叠的负（蓝色）低频模式和正（红色）的自由OD伸缩振动峰在2740 cm–1及其低频肩部，同时在绝对幅度上也有极佳的一致性。
图5. 共振和非共振响应的深度分析。
小结
该工作使用一种新开发的二次振动光谱技术，实验确定了空气-水界面结构各向异性的厚度，发现其约为6–8 Å。获得的衰减长度与从第一性原理参数化分子动力学模拟计算出的深度分辨SFG光谱相比，吻合极好。研究结果报告了一个显著短尺度，即界面法线方向分子取向的相关性和恢复体相氢键连接性的尺度，仅覆盖3个分子层。这个超短相关长度尺度突显了界面熵在决定界面分子结构方面的重要作用，以及氢键连接性丧失的影响。此外，研究表明，来自OD伸缩振动的共振信号确实是结构各向异性的选择性探针，而发现非共振（电子）贡献几乎不具有选择性，因为它包含了来自各向同性体相的显著贡献。这一结果强调了在二次光谱学中仔细分析信号机制来源的重要性，并引发了对水界面非共振研究结果正确解释的基本问题。
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来源：科学话你知