摘要：由于资源丰富、环境友好、成本效益高以及与锂离子电池相似的工作机理，钠离子电池被认为是大规模储能系统的理想候选技术。随着可再生能源日益扩大的需求，对钠离子电池在能量密度、循环寿命以及高安全性方面提出了更高的要求。然而，在高电压条件下，由于无法控制的副反应和电解质
【研究背景】
由于资源丰富、环境友好、成本效益高以及与锂离子电池相似的工作机理，钠离子电池被认为是大规模储能系统的理想候选技术。随着可再生能源日益扩大的需求，对钠离子电池在能量密度、循环寿命以及高安全性方面提出了更高的要求。然而，在高电压条件下，由于无法控制的副反应和电解质分解，钠离子电池中正极/电解液界面（CEI）会因不可控的副反应和成分分解而严重劣化，导致电解液的持续消耗与结构退化，最终引发容量衰减，严重阻碍了对高性能钠离子的开发。此外，常见的碳酸酯类电解液具有高度易燃性，在热滥用、电滥用或机械滥用条件下极易引发热失控，存在严重的安全隐患，已成为钠离子电池商业化开发的瓶颈，严重限制了其在更大范围内的应用。因此，开发耐高压、电极兼容性好、且能构筑稳定高效电极/电解液界面的阻燃电解液，对推动钠离子电池产业化发展和电解液工程的进步有重要意义。
【研究工作】
近日，西安交通大学与华中科技大学合作，通过在全氟化电解液体系中引入低配位数共溶剂调控阴离子与阳离子间的相互作用，设计了一款具有阴离子聚集的溶剂化结构的阻燃电解液FFHF-P（1 M NaPF6 in FEC/FEMC/HFE/TFP）。在具有快去溶剂化过程的同时，电化学抗氧化性更强的全氟体系以及阴离子诱导的界面化学协同在正极表面构筑了稳定且富含氟化无机成分的CEI，有效增强了界面稳定性。基于该电解液的Na0.95Ni0.4Fe0.15Mn0.3Ti0.15O2（NFMT）正极在1C倍率下实现了500圈的稳定循环。同时，该电解液在NFMT//HC软包电池中也实现了稳定的可逆充放电。该文章近期发表在Journal of the American Chemical Society上，博士生冯意虎为本文第一作者，西安交通大学王鹏飞教授、郑红教授、刘梦婷助理教授、华中科技大学吉晓研究员为本文的共同通讯作者。
【内容表述】
3.1 电解液物化性能
得益于氟原子的强电负性，含氟溶剂很难失去电子，相比起普通的碳酸酯溶剂具有较低的最高占据分子轨道（HOMO）能级，因而在高电压下表现出优异的抗氧化性能。同时，氟原子可通过与氢自由基的高效结合阻断燃烧的链式反应，从而降低电池的热失控风险。基于此，研究选用全氟体系进行阻燃电解液的构建。作为一种典型的氟化溶剂，FEC具有很高的钠盐溶解度和与钠离子的高配位数（CN），这使得其可以建立稳定的钠离子-溶剂配位结构。不幸的是，这种溶剂高度参与的溶剂化结构会使去溶剂化过程变得困难，并在正极上诱导不稳定的CEI，对电池的长期运行产生不利影响。通过将具有低CN的溶剂（LCNS）加入FEC中，可以在维持低盐浓度的前提下有效降低电解液的整体配位能力，构造阴离子聚集的溶剂化结构。随着低配位能力溶剂的加入，电解液的去溶剂化能逐渐降低，有利于钠离子在界面处的快速传输。此外，全氟化组分赋予电解液优异的阻燃特性，即使长时间靠近火焰也不发生燃烧。
图1. （a）电解液设计策略示意图。不同溶剂的（b）CN以及（c）HOMO和LUMO能级。（d）不同电解液的LSV曲线。（e，f）不通过电解液的阿伦尼乌斯你和曲线以及相应的Na+去溶剂化能。（g）FFHF-P电解液的点燃测试。
3.2 溶剂化结构研究
通过拉曼光谱、傅里叶红外变换光谱（FTIR）以及核磁共振波谱(NMR)分析发现，与FEC作为唯一溶剂的F-P电解液相比，当在体系中加入LCNS后，由于溶剂化能力的降低，更多的PF6-阴离子进入了溶剂化鞘层，形成了阴离子聚集的溶剂化结构与更复杂的配位环境。分子动力学模拟进一步表明，随着弱配位溶剂体系的构建，钠离子与PF6-的配位逐渐增强，而溶剂的整体CN值逐渐下降。此外，在FFHF-P中，溶剂分离离子对（SSIP）的比例显著下降，钠离子溶剂化结构向着接触离子对（CIPs）以及聚集体（AGGs）为主的形态转变。这些结果证实本研究提出的电解液设计策略有效降低了钠盐的解离，促进阴离子进入溶剂化鞘层，从而使溶剂化结构向着阴离子主导的聚集态转变。
图2. 不同电解液及溶剂体系的（a，b）拉曼光谱与（c）FTIR光谱图。（d，e）不同电解液19F和23Na NMR谱图。（f-i）F-P，FF-P，FFH-P和FFHF-P电解液的径向分布函数以及CN。
图3. （a）F-P和FFHF-P电解液中SSIP，CIPs和AGGs的占比分配。（b）阴离子诱导的溶剂化结构形成机制原理图。
3.3 电极/电解液界面研究
通过X射线光电子能谱（XPS）、飞行时间二次离子质谱仪（TOF-SIMS）以及透射电子显微镜（TEM）对在不同电解液中循环后的NFMT电极进行表征，以研究溶剂化结构的变化对界面化学的影响以及CEI的成分与结构演变。当使用全氟电解液体系时，得益于其更好的氧化稳定性，电解液在循环过程中分解较少，从而在正极表面形成了更薄的CEI。当在F-P电解液中加入LCNS后，在FFHF-P中形成的CEI中有机成分显著降低，同时含有更多的无机氟化成分与含磷成分。这一现象进一步证明了富含阴离子的溶剂化结构在有效抑制溶剂分解的同时，促进了阴离子参与CEI的形成与演化，从而使CEI中含有更多来自于阴离子分解的无机成分产物。结果表明，在FFHF-P体系中形成了稳定的富含无机成分的CEI膜，可以有效阻止界面上的电子隧穿，抑制不利的副反应，增强界面稳定性。同时，更薄的厚度能够促进钠离子在界面上的快速传输，优化界面动力学。
图4. （a-c）在PC-P，F-P，FFHF-P电解液中循环的NFMT电极的C 1s，F 1s和P 2pXPS拟合曲线以及（d）其相应的元素含量分布。（e-g）在PC-P，F-P，FFHF-P电解液中循环的NFMT电极的TOF-SIMS谱图以及（h）对应的3D重构图像。
图5. （a）在不同电解液中循环后的NFMT电极的TEM图像。（b，c）在不同电解液中循环后的NMFT//Na电池的奈奎斯特图以及相应的拟合结果。（d）电解液界面化学机理图。
3.4 电化学性能研究
以O3型层状氧化物NFMT与HC为电极分别组装了半电池。相比起F-P电解液，使用FFHF-P的NFMT//Na池经历了更小的极化，并具有更高的放电比容量（169.7mA h g-1）。在10C高倍率下，使用FFHF-P电解液的电池在仍能保持超过110mA h g-1的可逆容量。同时，当以1C倍率进行循环时，FFHF-P体系的电池也表现出最高的容量保持率。除了钠金属负极外，FFHF-P与HC负极也具有良好的兼容性，当应用于HC//Na电池中时，电池展现出低放电平台与超过280 mA h g-1的可逆比容量。更重要的是，基于NFMT//HC电极组装的软包电池在0.5C下持续充放电100个循环后容量保持率达86.8%。相比其他电解液，FFHF-P在电化学测试中展现出突出的优势以及广阔的应用潜力。
图6. 采用不同电解液的NFMT//Na电池的（a）CV曲线、（b）首圈充放电曲线、（c）倍率性能以及（d）1 C下长循环性能。（e）采用不同电解液的HC//Na电池的首圈充放电曲线。（f-g）使用FFHF-P电解液的NFMT//HC软包电池在0.5C下的充放电曲线以及循环性能。
3.5 结论
综上所述，我们通过调控阳离子-阴离子的相互作用，成功设计了一种兼具有优异电化学性能与高安全性的全氟阻燃电解液。通过电解液体系中溶剂的配位数调控，显著增强了钠离子与阴离子间的相互作用，从而在低盐浓度下构建了阴离子聚集的溶剂化结构。这种溶剂化结构在正极表面诱导生成了阴离子衍生的电极/电解液界面。该界面薄而稳定，富含氟化无机成分，能有效抑制寄生反应，增强界面稳定性，并促进Na+在界面上的快速传输动力学。因此，基于所设计的电解液，NFMT正极展现出169.7mA h g-1的放电比容量，并可以在1 C倍率下循环超过500次。此外，组装得到的NFMT//HC软包电池也表现出稳定的循环性能，在0.5C下循环100圈后具有86.8%的容量保持率。这项工作为调控Na+溶剂化结构和界面工程的设计提供了新策略，对发展本质安全的高性能钠离子电池具有重要意义。
【文献详情】
Yi-Hu Feng, Chengye Lin, Hanwen Qin, Guang-Xu Wei, Chao Yang, Yongwei Tang, Xu Zhu, Shuai Sun, Tian-Ling Chen, Mengting Liu, Hong Zheng, Xiao Ji, Ya You, Peng-Fei Wang, Cation–Anion Regulation Engineering in a Flame-Retardant Electrolyte toward Safe Na-Ion Batteries with Appealing Stability，J. Am. Chem. Soc. (2025), https://doi.org/10.1021/jacs.4c18326
来源：科学小商城