华中科技大学、比利时鲁汶大学、莫纳什大学合作《自然·通讯》：大面积单层多孔石墨烯膜精确回收锂！

摘要：近日，华中科技大学杨家宽教授团队袁书珊教授、比利时鲁汶大学靳鹏瑞研究员、澳大利亚Monash王焕庭院士、瑞士洛桑联邦理工学院Kumar Varoon Agrawal教授等学者开发了一种分子工程精准调控制备技术，成功实现大规模制备单原子层多孔石墨烯膜孔径-电荷双

近日，华中科技大学杨家宽教授团队袁书珊教授、比利时鲁汶大学靳鹏瑞研究员、澳大利亚Monash王焕庭院士、瑞士洛桑联邦理工学院Kumar Varoon Agrawal教授等学者开发了一种分子工程精准调控制备技术，成功实现大规模制备单原子层多孔石墨烯膜孔径-电荷双维度精准调控，实现单层多孔石墨烯产业放大制备，展现出对废旧锂电池浸出液锂、钴、镍、锰等贵金属纳米级精确分离。相关工作以“A molecularly engineered large-area nanoporous atomically thin graphene membrane for ion separation”为题发表在《Nature communications》期刊上，华中科技大学戴子文博士为本文第一作者，通讯作者为华中科技大学袁书珊教授、鲁汶大学靳鹏瑞研究员和澳大利亚Monash王焕庭院士。

【研究概述】

具有埃级离子选择性和超高离子渗透性的膜，在高效分离应用中备受青睐，如离子分离、气体分离、有机溶剂纳滤以及电化学能量转换和储存。最近，孔径小于1纳米的膜技术取得了显著进展，显著提升了离子筛分性能，激发了大量研究兴趣。其中，通过卷对卷技术生产的商用化学气相沉积（CVD）石墨烯，因其原子级厚度、增强的机械强度和低流动阻力，成为离子分离领域的领先候选材料，有望彻底改变传统基于膜的分离技术领域。理论和实验研究表明，纳米多孔原子具有均匀孔隙和窄尺寸分布的石墨烯薄膜在渗透性和选择性方面比现有的最先进液相膜分离工艺高出几个数量级。纳米孔可以通过直接自下而上的制造方法或自上而下的后蚀刻方法引入到原子级薄的石墨烯中，这些方法包括等离子体、离子轰击、紫外线/臭氧和离子辐照，但缺点是孔径分布呈宽对数正态分布且右尾较长，同时孔的化学功能化控制较差。因此，非选择性孔和裂纹的存在影响了膜的选择性，导致实验性能低于分子模拟的理论值。为了调整单层多孔石墨烯膜的孔径分布和电荷分布，作者使用分子工程技术，选择性得封堵石墨烯膜中缺陷和大孔，实现膜孔径的缩小和分布的收紧，同时在膜表面引入正电荷，形成分子工程修饰的单层多孔石墨烯膜。该膜能够实现单/单价和单/二价阳离子的的高效分离，K++和K+/Mg2+的分离比分别可达20和330以上，并在处理废旧锂离子电池浸出液时，可以实现Li+和Co2+、Ni2+、Mn2+离子的高效分离，分离比可超过900，进而实现对锂资源的高效回收。

【机械增强纳的米多孔石墨烯膜】

减少在转移过程中撕裂和缺陷的引入对单层多孔石墨烯膜的精确分离至关重要。为了实现这一点，在合成单层多孔石墨烯膜的过程中，采用自下而上的方法，使用松二糖和嵌段共聚物作为前驱体，在镍片上热解形成单层多孔石墨烯膜的同时，热解的松二糖会在石墨烯膜表面形成碳支撑层，以减少在刻蚀和转移过程中缺陷和撕裂的引入。同时，为了进一步提高复合膜的机械强度以可以用来进行性能测试，选择了具有三维结构的Kevlar水凝胶作为基底，其松散的三维结构不仅可以给复合膜提供足够的机械强度，并且不会减少复合膜的离子通量。直接合成的单层多孔石墨烯膜，其孔径分布集中在1.2 nm左右，通过对不同物质的分离测试发现，其可以实现NaCl和四环素的高效分离，选择性分离比可以超过10，使其成为实现抗生素脱盐的良好材料。

图1. 纳米多孔石墨烯复合膜的制备与表征。a膜结构示意图，包括纳米多孔碳层和纳米多孔石墨烯，转移至凯夫拉基材进行测试。b纳米多孔石墨烯表面及截面的AFM图像，显示了NPC的孔径和PNG的厚度。c纳米多孔石墨烯的AC-HRTEM图像，黄色圆圈表示纳米多孔石墨烯的孔隙，黄色六边形表示石墨烯的晶体结构。d根据AC-HRTEM图像显示的纳米多孔石墨烯孔径分布，其中K+ 的选择性和非选择性孔分别用绿色和灰色突出显示。e纳米多孔石墨烯的拉曼光谱。插图显示了从2650 cm−1到2850 cm−1的部分放大区域。f凯夫拉三维结构的SEM图像。g PNG中不同离子和分子的通量；插图显示了测试膜的照片，误差条表示至少三个样品的标准偏差，每个误差条的中心代表这些样品的平均数据。h由四环素溶解于乙醇组成的进料和渗透液的UV-Vis光谱。插图显示了分子结构。

【具有定制孔径和电荷的尺寸依赖性分子工程修饰的石墨烯膜】

虽然直接合成的单层多孔石墨烯膜能够实现一定的离子和分子的分离，但是其较大的孔径和较宽的孔径分布使得其无法成为能够实现精确离子分离的材料。因此，对于其孔径的调节和电荷调控是使其拥有精确离子分离的关键。采用了一种分子锚定的方法来定向封堵石墨烯膜的缺陷和大孔，并在石墨烯膜表面引入正电荷进一步提高其离子分离性能。具体而言，在石墨水相胺单体和油相多元酰氯单体分布在单层多孔石墨烯两侧，两种单体在石墨烯层附近进行反应，由于油相多元酰氯单体在水中无法稳定存在，所以该反应将通过水相胺单体穿过石墨烯膜与油相多元酰氯反应。因此，决定反应是否发生的关键因素是石墨烯孔的大小和胺单体的尺寸。胺单体可以穿过比自身大的石墨烯孔在油相与酰氯单体反应，而在比自身小的孔附近无法发生反应，因此，通过这种技术可以选择性得将比胺尺寸大的石墨烯孔封堵，进而缩窄石墨烯膜的孔径分布，提高膜对于单/多价离子的选择性分离性能。同时，未完全反应的胺单体在石墨烯膜表面会赋予石墨烯膜表面正电荷，由于对单价和多价阳离子的不同排斥力，将进一步提高石墨烯膜对于单/多价离子的选择性分离性能。采用了两种锚定单体，无水哌嗪（PIP）和聚乙烯亚胺（PEI）来对石墨烯膜孔进行修饰。采用开尔文探针力显微镜（KPFM）测试了膜表面电势分布，验证正电荷的引入；采用基于原子力显微镜的红外光谱（AFM-IR）表征了修饰后膜表面封堵塞的分布，验证对石墨烯膜孔的定向锚定修饰。

图2.具有定制孔径和电荷的尺寸依赖性分子工程修饰的石墨烯膜。a 不同分子在不同孔径PNG膜上的分子锚定示意图。b 在用PIP和PEI锚定PNG膜分子后电荷调整的示意图，以及通过KPFM测量的PNG、MAE-PNG和MAP-PNG的电位。C 四甲基氯和哌嗪分子围绕不同大小单孔的自由能差ΔG；插图：单层石墨烯上刻蚀的一个代表性1 纳米纳米孔。d AFM-IR测试原理图，包括偏转激光发射器、光电二极管、红外光源和针尖探头。e 表面形貌(1)和MAP-PNG膜在1580 cm−1处的红外吸收光谱(2)。f 1400 cm−1至1700 cm−1范围内1 和2 位置的红外吸收光谱。

【纳米多孔石墨烯膜的精确分离性能及模拟验证】

为了验证定向锚定对石墨烯膜孔径和电荷的修饰，测试了其对不同离子的渗透性能。测试结果显示，使用PIP修饰的复合膜对于单/单价离子和单/多价离子的分离都显示了较大的潜力。其中，对于K+/Li的选择性可以超过20 ，对于K+/Mg2+的选择性可以超过330。而使用PEI进行修饰的复合膜在分别只有1.7和8.8的选择性，由于去较大的分子尺寸。使用PIP进行修饰的复合膜在离子方面的性能超过了目前所报道的膜的性能。并且通过离子跨膜能垒的计算和模拟计算，从跨膜阻力和微观层面验证了复合膜对于离子精确分离的准确性。

图3. 纳米多孔石墨烯膜的精确分离性能和机理验证。a在0.1 M氯化盐溶液中测量的MAP-PNG和MAE-PNG的离子电导，在−1 V下，误差条表示至少三个样品的标准偏差，每个误差条的中心代表这些样品的平均数据；插图：按大小和电荷分离原理示意图；b PNG、MAPPNG和MAE-PNG对K+、Li+和Mg2+的选择性，误差条表示至少三个样品的标准偏差，每个误差条的中心代表这些样品的平均数据；c PNG和MAP-PNG的孔径分布；插图：孔径和电荷变化的示意图；d使用文献报道的单一溶液比较膜性能，其中灰色背景表示K+/M2+（0.1 mol/L氯化钾和0.1 mol/L M2+）的选择性，红色背景表示K++(0.1 mol/L氯化钾和0.1 mol/L氯化锂）的选择性。红色和灰色线条用于突出离子电导率与离子选择性的权衡。e MAP-PNG对氯化钾、氯化锂、氯化镁和氯化铝的跨膜能量屏障。f不同离子跨膜的MAP-PNG模型。g K++和Mg2+在MAP-PNG中的跨膜能量；h初始模型状态及渗透过程200纳秒后的状态；i 500皮秒后通过MAP-PNG渗透的K++和Mg2+离子的数量。

【纳米多孔石墨烯膜在处理废旧锂离子电池浸出液中的可扩展性和实际应用】

在废旧锂离子电池回收锂的过程中，使用酸浸出后，从锂和钴镍锰等元素组成的混合溶液中分离出锂是实现锂回收的关键步骤。基于上述分子工程修饰的单层多孔石墨烯膜，我们将其应用于浸出液的处理，以实现锂和二价阳离子的精确分离。首先制备了厘米级别的石墨烯复合膜，并将其转移至聚合物基底，验证了其可放大性可扩展性。通过测试膜对不同离子的渗透速率，其可以实现锂和钴镍锰元素的精确分离，分离比可超过900，远远超过了目前报道的膜材料性能，有效的克服了膜在通量和选择性上的trade-off效应，验证了其在实际分离场景中的应用。

图4纳米多孔石墨烯膜在处理废旧锂离子电池浸出液中的可扩展性和实际应用。a通过PNG和MAP-PNG膜从锂离子电池浸出液中回收锂和金属盐。b MAP-PNG的厘米级尺寸，c MAP-PNG膜的柔韧性，d MAP-PNG处理模拟锂离子电池废水时的离子传输速率和选择性，误差条表示至少三个样本的标准偏差，每个误差条的中心代表这些样本的平均数据，e MAP-PNG与其他膜的Li+/M2+选择性和Li透过率的比较。添加了一条黑线以突出离子透过率与离子-离子选择性之间的trade-off效应。

总结：作者展示了一种新型的对单层多孔石墨烯膜孔径和电荷修饰的分子工程方法。修饰后的石墨烯膜可以实现精确的离子筛分。该研究为单层多孔石墨烯膜的孔径和电荷调节方法提供了一个新的思路，同时验证了石墨烯膜在实际分离场景中的应用潜力。

作者简介

第一作者：戴子文，博士研究生，现就读于华中科技大学。研究方向为单层多孔石墨烯膜的产业化制备及其在贵金属精确分离中的应用。目前在Nature Communications期刊以第一作者发表论文1篇。

通讯作者：靳鹏瑞，比利时鲁汶大学（KU Leuven）化学工程系FWO研究员，工学博士。2021年于鲁汶大学获得化学工程博士学位。主要从事膜分离技术及过程强化研究，聚焦于解决战略资源精准分离关键问题。近五年，在Nature Communications， Advanced Functional Materials， Journal of Membrane Science等期刊上以第一/通讯作者发表SCI收录论文20余篇。现任Results in Engineering编委， Journal of Environmental Chemical Engineering青年编委， Chemical Engineering and Processing - Process Intensification青年编委。

通讯作者：袁书珊，华中科技大学教授，博士生导师，入选国家级、省级、市级优秀青年人才称号。主要研究研究方向为高性能膜材料制备与应用，先后在Chemical Society Review, Progress in Polymer Science, Nature Communications, Advanced Functional Materials， Journal of Membrane Science等期刊发表文章100余篇，主持和参与多项国家自然科学基金、科技部重点研发项目，已申请分离膜相关发明专利40余项，授权中国发明专利10余项，其中美国发明专利1项。并担任期刊Desalination, Frontiers of Environmental Science & Engineering青年编委，是Nature Communications, Science Advances, Journal of the American Chemical Society, Journal of Membrane science等期刊审稿人。

通讯作者：王焕庭，澳大利亚Monash大学化学与生物工程系教授，澳大利亚桂冠学者(Australian Laureate Fellow），澳大利亚工程院院士，Monash大学苏州校区科研副校长，澳大利亚节能分离研究中心主任，Monash大学膜创新中心首任主任。主要研究多孔材料及其复合膜在气体分离、海水淡化和水处理、离子传输和分离、手性分离、以及清洁能源等方面的应用。